크기라는 단일 숫자는 없다
CeO₂ 나노입자의 크기를 TEM · XRD · DLS 세 방법으로 구한다. 세 방법은 「크기」라는 같은 말을 쓰지만 서로 다른 것을 센다. 그래서 세 숫자가 다르게 나온다 — 시료에 따라 5 배까지.
교차 검증은 숫자가 같아지는지 보는 게 아니다. 같은 가중으로 환산했을 때 같아지는지 보는 것이고, 환산해도 안 맞는 방향이 무엇이 잘못됐는지를 알려준다.
실습 06에서는 한 방법 안에서 절차를 바꿔가며 답이 얼마나 움직이는지 쟀다. 이번 실습은 가정을 공유하지 않는 다른 방법을 가져온다.
세 방법이 재는 것
세 칸이 전부 다르다
| 무엇의 크기인가 | 어떤 가중인가 | 시료 상태 | 못 보는 것 | |
|---|---|---|---|---|
| TEM | 입자 하나하나 | 개수 | 말린 것 | 용액 속 상태 |
| XRD | 결정립 | 부피 | 마른 분말 | 모양 |
| DLS | 유체역학 직경 | 세기 (∝ d⁶) | 용액 속 | 개별 입자 |
「입자」와 「결정립」은 같은 말이 아니다. 입자 하나가 결정 하나일 수도 있고, 작은 결정 여러 개가 뭉쳐 한 입자를 이룰 수도 있다.
전체 흐름
관문의 역할이 또 바뀐다
| 관문이 하는 일 | |
|---|---|
| 실습 03 ~ 05 | 내 코드가 맞는지 확인한다 (통과 / 실패) |
| 실습 06 | 그럴듯한 절차 여러 개 중 어느 것을 믿을지 정해준다 |
| 실습 07 | 방법들이 일치할 때가 어떤 모습인지 보여준다 |
정상적인 불일치가 어느 정도인지를 먼저 알아야, 비정상적인 불일치를 알아볼 수 있다.
오늘 할 일
빼야 할 폭을 먼저 안다
LaB₆ 는 결정립이 1 µm 보다 크다. 크기 때문에 넓어지는 몫이 없다.
data/standard/LaB6_XRD.csv 의 피크 위치와 폭(FWHM)을 재줘. 1. 격자상수를 구해서 data/standard/인증값.md 의 인증값과 대조해줘. 2. 피크마다 FWHM 을 재서 results/기기폭.md 에 표로 남겨줘. | hkl | 2theta | FWHM |
LaB₆ 는 크기를 주지 않는다. 「빼야 할 폭」을 준다. 이 표가 본 시료 계산에 그대로 들어간다.
세 방법이 맞을 때가 어떤 모습인가
인증 금 나노입자. 구형이고, 입자 하나가 결정 하나이고, 크기가 고르다.
data/standard/ 의 Au60_standard 파일들로 세 가지를 각각 구해줘. - TEM: 입자측정표에서 개수평균 직경 - XRD: Scherrer 결정립 크기. results/기기폭.md 의 기기 폭을 빼고 - DLS: 헤더의 Z-평균과 PDI data/standard/인증값.md 와 대조해서 results/표준검증.md 에 표로 남겨줘. | 방법 | 지표 | 인증값 | 내 결과 | 차이 | 허용범위 | 통과 |
| 방법 | 지표 | 인증값 | 허용 |
|---|---|---|---|
| TEM | 개수가중 입자 직경 D[1,0] | 56.0 nm | ±2.0 |
| XRD | 부피가중 결정립 (기기폭 보정 후) | 57.0 nm | ±3.0 |
| DLS | 세기가중 유체역학 직경 Z-평균 | 62.5 nm | ±3.0 |
오타가 아니다. 같은 시료, 같은 입자인데 인증값이 셋 다 다르다. 구형·단결정·단분산이라는 좋은 조건을 다 갖춘 시료에서도 이만큼 벌어진다.
세 값을 서로 맞추려고 하면 안 된다. 각자의 인증값에 맞추는 것이다. 그리고 본 시료에서 이보다 크게 벌어지면 — 그때는 그 벌어짐이 정보다.
일단 세 숫자를 받는다
data/tem/, data/xrd/, data/dls/ 의 S1~S4 에 대해 관문에서 만든 방법 그대로 세 가지 크기를 구해줘. results/세방법.md 에 표로 남겨줘. | 시료 | TEM | XRD | DLS |
하나도 안 맞을 것이다. 시료에 따라 최대/최소가 5 배까지 벌어진다.
셋은 서로 다른 것을 쟀다. 평균은 아무 뜻도 없는 숫자를 만든다.
무엇을 재고 있었나
결과를 따지기 전에 방법부터 듣는다.
세 방법이 각각 무엇을 재고 있는지 표로 정리해줘. | 방법 | 무엇의 크기인가 | 어떤 가중인가 | 시료가 어떤 상태인가 | 그리고 각 방법이 못 보는 것도 한 줄씩 적어줘.
| 확인할 것 | 왜 |
|---|---|
| 「입자」와 「결정립」을 구분했는가 | 같은 말이 아니다 |
| 가중을 세 개 다 구분했는가 | 개수 / 부피 / 세기 |
| 시료 상태를 구분했는가 | 말린 것 / 마른 분말 / 용액 속 |
에이전트는 대개 “셋 다 입자 크기입니다”라고 답한다. 가중을 말하지 못하면 그 다음 계산은 의미가 없다.
TEM 분포로 나머지 둘을 예측한다
TEM 은 입자를 하나하나 쟀으므로 분포 전체를 갖고 있다. 거기서 다른 가중의 평균을 계산할 수 있다.
TEM 입자측정표에서 아래 세 가지를 계산해줘. D[1,0] = Σd / Σ1 개수가중 D[4,3] = Σd⁴ / Σd³ 부피가중 D[6,5] = Σd⁶ / Σd⁵ 세기가중 조화평균 그리고 아래처럼 대조해줘. D[4,3] ↔ XRD 결정립 크기 (둘 다 부피가중) D[6,5] + 수화층 5nm ↔ DLS Z-평균 (Z-평균의 정의가 D[6,5] 다) results/환산.md 에 표로 남겨줘. | 시료 | D[1,0] | D[4,3] | XRD | 차이% | D[6,5]+5 | DLS Z | 차이% | 표준시료 Au60 에 대해서도 같은 표를 만들어서 맨 위에 놓아줘.
거기서 몇 % 안에 맞는가? 그게 이 파이프라인이 낼 수 있는 최선이다. 본 시료를 그 기준으로 읽는다.
어긋남의 방향이 원인을 말해준다
| 어긋남 | 무슨 뜻인가 |
|---|---|
| 셋 다 기준선 안 | 정상 |
| XRD 가 TEM 보다 훨씬 작다 | 입자 하나가 결정 하나가 아니다 |
| DLS 가 TEM 보다 훨씬 크다 | 용액 속에서 뭉쳐 있다 |
시료목록.csv 를 보면 S1 과 S3 은 같은 배치다. S3 은 3개월 보관한 것이다.
S1 과 S3 의 TEM 개수평균, XRD 결정립, DLS Z-평균을 나란히 보여줘. 그리고 두 시료의 DLS 상관함수를 한 그래프에 겹쳐 그려줘.
입자는 안 변했다. DLS 만 몇 배로 커졌다. TEM 은 말린 시료를 본다 — 용액 속 상태를 못 본다. DLS 만이 그걸 본다. 방법을 바꾼 게 아니라 질문이 다른 것이다.
S1 과 S3 의 PDI 를 비교해줘.
DLS 품질 지표로 흔히 쓰는 값인데 이 문제를 못 잡는다. 단일 지표는 못 잡고, 방법 간 대조는 잡는다.
눈으로 봐야 아는 것
data/tem/ 의 S1~S4 TEM 이미지를 각각 한 장씩 열어서 보여줘.
한 시료가 다르다. 그 시료는 TEM 측정표의 열이 두 개다.
막대에 대해서도 숫자를 준다 — 그 막대와 같은 속도로 확산하는 가상의 구의 직경이다. 길이도 지름도 아니다.
그리고 DLS 만 보면 아무 이상이 없어 보인다 (PDI 도 아주 좋다). 이건 계산으로 안 잡힌다. TEM 이미지를 봐야 안다.
XRD 하나로도 확인할 수 있다
S1 의 XRD 에서 결정립 크기를 피크마다 따로 구해줘. | hkl | 2theta | FWHM | 기기폭 | 결정립 | 여섯 개가 서로 맞아? 안 맞으면 어느 방향으로 안 맞아?
안 맞을 것이다. 그리고 각도가 클수록 작게 나올 것이다.
data/데이터설명.md 의 「광원이 두 파장이다」 를 읽고, 그걸 반영해서 다시 구해줘.
여섯 개가 한 값으로 모인다.
hkl 사이가 안 맞는 것은 참값을 몰라도 보인다. 이런 검사를 하나라도 갖고 있으면, 답을 모르는 시료에서도 스스로 점검할 수 있다.
봉우리 쌍의 세기비와 간격은 물리가 정한 값이다 — 실습 05에서 XPS 짝피크에 걸었던 그 구속을 여기서 같은 방식으로 쓴다.
세기로는 보이는데 개수로는 없는 것
S1 의 DLS 분포 파일에서 가장 큰 크기 쪽 행을 보여줘. 세기 % 와 개수 % 를 같이 읽어줘.
세기 ∝ d⁶ 이므로 큰 것 하나가 작은 것 수없이 많은 만큼 빛난다. 세기로는 눈에 띄는데 개수로는 사실상 0이다.
세기분포의 봉우리를 「두 번째 입자군」이라고 보고하면 그게 거짓 양성이다.
손으로 확인한다
에이전트 없이 한 번은 직접 본다
S1_CeO2_A_TEM_1.png 를 연다
스케일바를 자로 재고, 입자 다섯 개의 지름을 자로 잰다
비례식으로 nm 를 손으로 계산한다
그 다섯 값을 손으로 적고 사진을 찍어 제출한다. 에이전트가 낸 개수평균과 비교하면 다섯 개로도 자릿수는 맞을 것이다.
그런데 D[4,3] 은 다섯 개로 절대 못 구한다. 왜 그런가?
제출
results/보고서.md
결론: [숫자] [단위] 불확실성: [값] — 노이즈에서 온 것인지 절차 선택에서 온 것인지 밝힐 것 적용 범위: 이 방법의 가정이 이 시료에서 성립하는가. 확인한 근거는?
이번 실습 첫 줄은 숫자 하나에 라벨을 붙여서 쓴다.
CeO₂-A 의 TEM 개수가중 입자 직경 D[1,0] = 39.8 ± 1.2 nm (n=120)
라벨 없는 숫자는 답이 아니다. 필요하면 세 줄을 세 방법에 대해 각각 쓴다.
셋째 줄에는 이런 것이 들어간다 —
S4 는 막대다. 단일 직경을 보고하지 않는다. 길이와 지름을 따로 보고한다.
results/검증로그.md
| 채울 것 | |
|---|---|
| ① | 에이전트가 낸 주장 (03 의 세 숫자) |
| ② | 내가 시킨 검증 |
| ③ | 결과 |
| ④ | 남은 의심 |
| ⑤ | 손 앵커 — 자로 잰 입자 5개의 지름 (손글씨 + 사진) |
| ⑥ | 환산 표 — 표준시료 줄을 맨 위에 놓을 것 |
| ⑦ | 어긋난 시료와 진단 — 어느 방법이, 어느 방향으로, 그래서 무슨 뜻인지 |
| ⑧ | 단일 숫자를 보고하지 않기로 한 시료와 그 근거 |
| ⑨ | 에이전트에게 맡기면 안 되는 단계 1개 + 이유 2줄 |
| ⑩ | 최종 결론 — 라벨이 붙은 숫자로 |
07 에서 문제를 잡아낸 것은 계산이 아니었다. 무엇이었나?
results/ 폴더 전체를 압축해서 제출한다.
막혔을 때
| 증상 | 해볼 것 |
|---|---|
| 세 숫자가 안 맞는다 | 정상이다. 그게 오늘의 주제다. 05로 간다 |
| 어느 게 진짜 크기냐고 묻는다 | 잘못된 질문이다. 셋 다 맞다 |
| 에이전트가 세 값을 평균 낸다 | AGENTS.md의 「세 숫자를 평균 내지 마라」를 다시 읽힌다 |
| 결정립이 hkl 마다 다르다 | 정상이다. 08이 그 얘기다 |
| 결정립이 예상보다 작다 | 기기 폭을 뺐는가? 두 파장을 반영했는가? |
| DLS 분포가 세 개라 헷갈린다 | 셋 다 맞다. 어느 것을 쓰는지 밝히면 된다 |
| 막대 시료에서 직경이 안 나온다 | 정상이다. 안 나오는 게 답이다 |
| 그림의 한글이 네모(□□□) | 그래프 한글 폰트를 Malgun Gothic으로 지정해줘 |
| 에이전트가 “맞습니다”만 한다 | 질문이 잘못됐다. “맞아?” 대신 “바꾸면?”으로 |
숫자에는 라벨이 붙어 있어야 한다.
「크기 40 nm」는 답이 아니다. 무엇의 크기인지, 어떤 가중인지, 어떤 상태에서 잰 것인지가 붙어야 답이 된다. 라벨이 없으면 다른 사람이 잰 값과 비교할 수 없고, 비교할 수 없으면 검증할 수도 없다.
그리고 세 방법이 어긋나는 방향은 오류가 아니라 정보였다 — 한쪽이 작으면 다결정, 다른 쪽이 크면 응집. 어긋남을 없애려 하지 말고 읽어야 한다.
인공지능재료공학 · 실습 07 · 신소재공학부
데이터: 교육용으로 합성한 TEM · XRD · DLS 데이터 — 실제 측정이 아니다